You are here

ВОДА ОБЫКНОВЕННАЯ И НЕОБЫЧНАЯ

О.В.Мосин.

Вода — самое распространенное вещество на Земле. 3/4 поверхности земного шара покрыты водой в виде океанов, морей, рек и озер. Много воды находится в газообразном состоянии в виде паров в земной атмосфере; в виде огромных масс снега и льда на вершинах гор и в полярных странах. В недрах земли также находитcя вода, пропитывающая почву и горные породы.

Природная вода не бывает совершенно чистой. Наиболее чистой является талая и дождевая вода, но и она содержит незначительные количества различных природных примесей. Количество примесей в пресных водах находится в пределах от 0,01 до 0,1 % (масс.). Морская вода содержит 3,5% (масс.) растворенных веществ, главную массу которых составляет обыкновенная поваренная соль.

Вода, содержащая значительное количество солей кальция и магния, называется жесткой в отличие от мягкой воды - дождевой. Жесткая вода уменьшает процесс пенообразования, а на стенках котлов образует накипь.

Чтобы очистить природную воду от взвешенных в ней частиц, ее фильтруют сквозь слой пористого вещества, например, активированного угля, керамзита, обожженной глины и др. При фильтровании больших количеств воды пользуются фильтрами из песка и гравия. Фильтры задерживают также большую часть бактерий. Кроме того, для обеззараживания питьевой воды ее хлорируют; для полной стерилизации воды требуется не более 0,7 г хлора на 1 т воды.Фильтрованием можно удалить из воды только нерастворимые примеси. Растворенные вещества удаляют из нее путем перегонки (дистилляции) или ионного обмена.

Вода имеет очень большое значение в жизни растений, животных и человека. Происхождение жизни на Земле обязано воде. В организме вода представляет собой среду, в которой протекают химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма; кроме того, вода принимает участие в целом ряде биохимических реакций как растворитель.

Вода очень необычная по своим физико-химическим свойствам субстанция. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как у других веществ, а возрастает. При нагревании воды от 0 до 4°С плотность ее также увеличивается. При 4°С вода имеет максимальную плотность, при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Это свойство воды очень ценно для жизни. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое плотность воды изменялась, как это происходит у подавляющего большинства веществ, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охлаждались. бы до 0°С и опускались на дно, освобождая место более теплым слоям, и так продолжалось бы до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0°С. Тогда бы вода замёрзла, образующиеся льдины погружались бы на дно и водоем промерзал бы на всю его глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. Но так как наибольшей плотность вода достигает при 4 °С, то перемещение ее слоев, вызываемое охлаждением, заканчивается при достижении этой температуры. При дальнейшем понижении температуры охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от дальнейшего охлаждения и замерзания.

Большое значение имеет тот факт, что вода. обладает аномально высокой теплоемкостью [4,18 Дж/(г К)]. Поэтому .в ночное время, а также при переходе от лета к зиме вода остывает медленно, а днем или при переходе от зимы к лету так же медленно нагревается, являясь, таким образом, регулятором температуры на земном шаре.

 

Рисунок. Структура воды (слева) и льда (справа).

В жидкой воде водородные связи нескольких соседних молекул образуют непостоянные, очень быстротечные структуры (слева). Во льду каждая молекула воды жёстко связана с четырьмя другими (справа). Молекула воды имеет угловое строение; входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине — ядро атома кислорода, Межъядерные расстояния О—Н близки к 0,1 нм, расстояние между ядрами атомов водорода равно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи О—Н, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp2-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О—Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, поскольку на них создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных - орбиталях, смещены относительно ядра атома и в свою очередь создают два отрицательных полюса. Молекулярная масса парообразной воды равна 18 ед. Но молекулярная масса жидкой воды, определяемая путем изучения ее растворов в других растворителях оказывается более, высокой. Это происходит из-за того, что в жидкой воде происходит ассоциация отдельных молекул воды в более сложные агрегаты (кластеры). Такой вывод подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды.

Ассоциация молекул воды вызвана образованием между ними водородных связей. По своей структуре вода представляет собой иерархию правильных объемных структур, в основе которых лежит кристаллоподобные образования, состоящие из 57 молекул и взаимодействующие друг с другом за счет свободных водородных связей. Это приводит к появлению структур второго порядка в виде шестигранников, состоящих из 912 молекул воды. Свойства кластеров зависят от того, в каком соотношении выступают на поверхность кислород и водород. Конфигурация элементов воды реагирует на любое внешнее воздействие и примеси, что объясняет чрезвычайно лабильный характер их взаимодействия. В обычной воде совокупность отдельных молекул воды и случайных ассоциатов составляет 60% (деструктурированная вода), а 40% - это кластеры (структурированная вода). В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды. Образование водородных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы. При плавлении льда его структура разрушается. Но и в жидкой воде сохраняются водородные связи между молекулами: образуются ассоциаты — обломки структур льда, — состоящих из большего или меньшего числа молекул воды. Однако в отличит от льда каждый ассоциат существует очень короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких “ледяных” агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды; при этом упаковка молекул воды становится более плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. По мере нагревания воды обломков структуры льда в ней становится все меньше, что приводит к дальнейшему повышению плотности воды. В интервале температур от 0 до 4°С этот эффект преобладает над тепловым расширением, так что плотность воды продолжает возрастать. Однако при нагревании выше 4°С преобладает влияние усиления теплового движения молекул и плотность воды уменьшается. Поэтому при 4°С вода обладает максимальной плотностью. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей (энергия разрыва водородной связи в воде составляет примерно 25 кДж/моль). Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар. Диаграмма состояния воды (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т. Диаграмма воды состоит из трех областей, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару. Все три области пересекаются в точке О. Координаты этой точки—это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки. Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда. Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке,—критической температуре— величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает. Существование критической температуры воды установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу. Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода = —239,9 °С, = 1,30 МПа, для хлора =144°С, =7,71 МПа, для воды = 374,2 °С, =22,12 МПа. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Молекулы воды отличаются большой устойчивостью к нагреванию. Однако при температурах выше 1000 °С водяной пар начинает разлагаться на составляющие воду водород и кислород. Процесс разложения вещества в результате его нагревания называется термической диссоциацией. Термическая диссоциация воды протекает с поглощением теплоты. Поэтому, согласно принципу равновесия французского учёного Ле Шателье, чем выше температура, тем в большей степени разлагается вода. Однако даже при 2000 °С степень термической диссоциации воды не превышает 2%, т.е. равновесие между газообразной водой и продуктами ее диссоциации — водородом и кислородом — все еще остается сдвинутым в сторону воды. При охлаждении же ниже 1000 °С равновесие практически полностью сдвигается в этом направлении. Вода — очень реакционноспособное вещество. Оксиды многих металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты; некоторые соли образуют с водой кристаллогидраты; наиболее активные металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода. Вода обладает также каталитической способностью. В отсутствие следов влаги практически не протекают некоторые обычные реакции; например, хлор не взаимодействует с металлами, фтороводород не разъедает стекло, натрий не окисляется в атмосферы воздуха.

Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся при обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так: называемые гидраты газов. Примерами могут служить соединения ксенона, хлора и углеводородов, которые выпадают в виде кристаллов при температурах от 0 до 24 °С (обычно при повышенном давлении соответствующего газа). Подобные соединения возникают в результате заполнения молекулами газа (“гостя”) межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды (“хозяина”); они называются соединениями включения или клатратами. В клатратных соединениях между молекулами “гостя” и “хозяина” образуются лишь слабые межмолекулярные связи; включенная молекула не может покинуть своего места в полости кристалла преимущественно из-за пространственных затруднений Поэтому клатраты — неустойчивые соединения, которые могут существовать лишь при сравнительно низких температурах. Клатраты используют для разделения углеводородов и благородных газов. В последнее время образование и разрушение клатратов газов (пропана и некоторых других) успешно применяется для обессоливания воды. Нагнетая в соленую воду при повышенном давлении соответствующий газ, получают льдоподобные кристаллы клатратов, а соли остаются в растворе. Похожую на снег массу кристаллов отделяют от маточного раствора и промывают, Затем при некотором повышении температуры или уменьшении давления клатраты разлагаются, образуя пресную воду и исходный газ, который вновь используется для получения клатрата. Высокая экономичность и сравнительно мягкие условия осуществления этого процесса делают его перспективным в качестве промышленного метода опреснения морской воды.

При электролизе обычной воды, содержащей наряду с обычными молекулами воды также образуется незначительное количество молекул тяжёлой и полутяжёлой НОD воды, образованных тяжелым изотопом водорода. Поэтому при длительном электролизе воды остаток постепенно обогащается молекулами этих соединений. Из такого остатка после многократного повторения электролиза учёным в 1933 г. впервые удалось выделить небольшое количество воды состоящей почти на 100% из молекул дейтерия и получившей название тяжелой. По своим свойствам тяжелая вода заметно отличается от обычной воды. Реакции с тяжелой водой протекают медленнее, чем с обычной, константы диссоциации молекулы тяжёлой воды меньше таковых для обычной воды. Тяжелую воду применяют в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. Из-за высокой энергоемкости производства из природного сырья её стоимость составляет 200–250 долларов за 1 кг. После распада СССР в России производство тяжёлой воды отсутствует. В то же время в стране накопилось значительное количество разбавленной тяжелой воды, загрязненной тритием за счёт деятельности атомных АЭС. Также имеется необходимость переработки снятых с вооружения боеприпасов, в процессе которой образуются тяжеловодные отходы. Эти отходы могут служить сырьем для получения тяжелой воды. Российскими учёными из ПИЯВ разработаны на опытных установках оригинальные технологии получения и очистки тяжелой воды. В 1995 была введена в эксплуатацию первая в России и одна из первых в мире опытно-промышленная установка на основе метода изотопного обмена в системе вода-водород и электролиза воды (ЭВИО). Высокая эффективность установки ЭВИО дает возможность получать тяжелую воду с содержанием дейтерия > 99,995 % ат. Отработанная в ПИЯФ технология обеспечивает высокое качество тяжелой воды, включая глубокую очистку тяжелой воды от трития до остаточной активности, позволяющей без ограничений использовать тяжелую воду в медицинских и научных целях. Возможности установки позволяют полностью обеспечить потребности российских предприятий и организаций в тяжелой воде и дейтерии, а также экспортировать часть продукции.

За время работы для нужд Росатома и других предприятий России были произведены более 20 тонн тяжёлой воды и десятки килограммов газообразного дейтерия. Характеристика качества изотопной продукции получаемой на установках ПИЯФ Наименование Содержание дейтерия Содержание примесей Содержание трития Тяжелая вода реакторного качества > 99,8% ат. Электропроводность - <5.10-4 См/мОкисляемость (KMnO4) - <10 мг/кгХлориды - <0,1 мг/кг 4-400 МБк/кг (10-4-10-2 Ки/кг) Тяжелая вода для медицины и науки 99,80 - 99,99% ат. Электропроводность -<5.10-4 См/мОкисляемость (KMnO4) -<10 мг/кг < 74 кБк/кг(1-2·10-6 Ки/кг) Газообразный дейтерий высокой чистоты 99,8 – 99,9% ат. Кислород (О2) -< 10-4-10-6% об.Азот (N2) -<1 0-3-10-5% об. 0,4-40 кБк/л(10-8- 10-6 Ки/л) Вода с пониженным содержанием изотопа дейтерия Менее 10-3% (более чем на порядок ниже, чем в природной воде) При эксплуатации тяжеловодных реакторов тяжёлая вода загрязняется протием, например, при натекании паров воды из атмосферы, а тритий образуется в тяжелой воде вследствие захвата нейтронов атомами дейтерия. Разрабатывается проект установки изотопной очистки тяжелой воды из реакторов атомных АЭС. С помощью этой установки содержание трития в тяжелой воде должно поддерживаться на уровне 7,4·1010Бк/кг тяжёлой воды, а изотопная концентрация тяжелой воды не ниже, чем 99,8 % тяжёлой воды.